钻杆钢用于与CO₂和H₂S环境接触的石油天然气领域。在服役过程中，除了需要耐静态和动态应力腐蚀外，还需要耐各种环境腐蚀，包括H₂S、CO₂、O₂和氯化物。在另一个关键的应用，即油气开采过程中，钢管管道网经受到不同的腐蚀破坏机制，其中之一是微生物腐蚀（MIC），这种腐蚀源于含油气系统中不同微生物活性引起的加速破坏。在微生物腐蚀过程中，细菌黏附是一个有害步骤。可以用热力学方法通过相互作用能量来评价细菌黏附到金属表面的倾向。本文描述了细菌黏附的热力学和表面能计算方法。此外，还讨论了随后的生物膜和基质之间的物理-化学相互作用，以及管线系统中微生物腐蚀的后果。此外，还强调了钻杆用先进奥氏体不锈钢铸件的新发展。

   1简介

   微生物腐蚀是石油天然气行业中几个重点关注的腐蚀类型之一。在石油和天然气处理设施上已经报道过微生物腐蚀，这些处理设施包括炼油设备、气体分馏设备、管道系统和输出终端。微生物腐蚀是管道腐蚀的常见失效模式之一。据估计，在严重腐蚀案例中，微生物腐蚀占约20%-40%。据报道，约70%-95%的管道内泄漏主要是由微生物腐蚀引起的局部腐蚀所造成的。本文对石油和天然气行业的微生物腐蚀进行了阐述，讨论了致病微生物，介绍了生物膜的发展和影响以及控制和监测方法。

   2金属伴生细菌

   在石油、天然气和水喷射系统中生长有不同的微生物，因为这些环境中存在微生物生存所需的基本元素。微生物的生长需要四个要素：碳源、水、电子供体和电子受体。对于这三个领域中生存的各种各样的微生物而言，碳氢化合物和其他有机化合物是一种优良的碳（食品）源，细菌、古细菌和真核生物是这三个领域的微生物代表，在微生物腐蚀中可能发挥了重要的作用。在微生物腐蚀的调查研究中，石油天然气行业存在的这三种生物（细菌、古细菌和真核生物）最受关注。在实际情况中，这些微生物群落、微生物团和金属表面之间的协同作用导致了微生物腐蚀。事实上，这些微生物领域之间复杂的相互作用增加了微生物腐蚀调查、预测和预防的复杂性。管道系统中典型的金属伴生细菌为硫酸盐还原菌（SRB）、金属还原菌（MRB）、产酸细菌（APB）和金属氧化细菌（MOB）。

   2.1硫酸盐还原菌（SRB）

   在许多包括海洋沉积物、油田环境和深海热液喷口的生态系统中，硫酸盐还原菌（SRB）被认为是主要的微生物，腐蚀强度和数量都非常大。在石油天然气生产设施上随处可见这些硫酸盐还原菌，包括油气井、管道、处理设备和炼油设备、输送设施都可见到硫酸盐还原菌。在微生物喜爱的电子转移反应中，硫酸盐还原菌使用硫酸根离子（SO4）作为终端电子受体产生硫化氢（H₂S），当与任何金属接触时，便会与H₂S一起作为一种还原的腐蚀性化合物。此外，硫酸盐还原菌还有其他代谢能力，包括还原硝酸盐和硫代硫酸钠，从金属表面直接吸收电子。硫酸盐还原菌可以从有机酸和营养，如乳酸、乙酸盐和丙酮酸中获得它们所需的碳源和能源。主要因为它们代谢能产生H2S，故硫酸盐还原菌通常被认为是生物腐蚀的主要作用菌。图1显示了一个生物膜，以及由酸性油田水样培育的硫酸盐还原菌引起的管线钢的点蚀。

   2.2铁还原菌（IRB）

   微生物腐蚀研究中对硫酸盐还原菌的重点关注低估了铁还原菌（IRB）在微生物腐蚀中的作用。铁还原菌菌株能够将不溶性铁还原为可溶性亚铁。据报道，IRB还能够代谢其他不同的电子受体，包括锰Mn(IV)、NO^3–、NO^2–、S₂O₃²–、SO₃。

   环境要求（兼性厌氧），以及不同铁还原菌类的代谢多样性，让人很难理解它们在生物腐蚀中的作用。在微生物腐蚀中，铁还原菌的参与仍然值得商榷。虽然已经研究了微生物腐蚀中希瓦氏菌的作用，但是，对腐蚀细菌群落中哪种类型的铁还原菌是主要细菌的相关研究工作做得并不多。

   假设铁还原菌通过以下措施加速腐蚀：1）不溶性三价铁离子化合物还原为可溶性亚铁离子，基于此，可去除在暴

   露表面形成的保护性腐蚀产物膜；2）在生物膜中形成一定的电池浓度。微氧条件下假单胞菌对碳钢的腐蚀作用归因于阳极极化，阳极极化有去除保护性三价铁化合物的能力。

   铁还原菌通过有氧呼吸能有效抑制腐蚀过程，去除系统中的氧。此外，生物膜中存在铁还原菌以及硫酸盐还原菌可能是有益的，因为他们可以破坏金属表面形成的生物膜内的硫酸盐还原菌的生态巢。

   2.3产酸菌（APB）

   顾名思义，产酸菌株能够代谢有机化合物（例如乙醇、乳酸、芳香烃和二氧化碳）并生产有机和无机酸，如乙酸。这些生物酸会增加腐蚀速率。生产醋酸的醋酸杆菌，通过破坏阴极极化形成的一层保护钙质膜，从而加速了不锈钢的腐蚀。梭状芽胞杆菌产生一种有机酸，这种酸能促进腐蚀，梭状芽胞杆菌是碳钢天然气管道内腐蚀的主要原因。其他物种，如硫杆菌，可以产生腐蚀性很强的硫酸。一般情况下，所产生的生物有机酸通过下列方式来加速腐蚀，这些方式为：1）提供额外的阴极反应物；2）与金属离子结合；3）破坏钝化膜阻碍钝化，共同促进金属溶解。

   2.4金属氧化细菌（MOB）

   金属氧化细菌（MOB）是另一种类型的引起石油天然气管道微生物腐蚀的细菌。Ghior se将金属氧化微生物分为三类：1）催化金属氧化的微生物；2）积累氧化金属析出物的微生物；3）通过氧化金属获得能量的其他微生物。金属氧化微生物是一种微量需氧的微生物，需要最少量的氧来生存。通常情况下，它需要另一类细菌的支持来创建并维护这种环境。金属氧化微生物会引起微生物腐蚀，包括披毛菌、球衣菌和纤毛菌。Raj asekar等人的研究表明，柴油中的蜡状芽孢杆菌是一种可降解脂肪族和芳香质子的微生物，能将铁/锰氧化，导致API 5L X型管线钢的腐蚀。

   3生物膜发展阶段和影响

   微生物腐蚀过程始于金属基板上形成的生物膜。不可移动的细胞黏附在钢质基体上，生长、繁殖并生产一种胞外多聚物（EPS），从而形成一层复杂的生物膜。生物膜的形成包括三个不同的阶段。第一阶段开始时，吸收大分子物质，如蛋白质、脂肪、糖和腐殖酸，将这些物质作为钢表面调理剂。这些大分子物质改变了界面的物理化学特征，包括其疏水性和电荷。在此阶段，微生物、表面、水介质的特性对细菌转移程度、黏附及由此产生的生物膜尺寸均起着重要的作用。微生物特征包括表面电荷、细胞尺寸和疏水性。表面特性包括化学成分、粗糙度、夹杂物、缝隙、化物或涂层和ζ电位，并且水介质特性包括系统的流态和离子强度。

   第二阶段涉及体相到表面的微生物运动。细菌运输过程受动力学机制的影响，通过可逆黏附过程形成初始细菌附着，形成过程受静电力、物理力和疏水性相互作用的影响。在生物膜发展过程中，初始黏附是一个关键步骤。输送细胞是否黏附到表面上取决于表面特性、流体力学和微生物的生理状态。附着力受基质理化性质和微生物细胞表面性质的影响。黏附的细菌被称为无柄细菌，对微生物腐蚀过程而言，这类细菌比浮游细菌更重要。当无柄细胞驻留在钢表面，其代谢产物会引入多个阴极反应从而促进腐蚀。

   微生物腐蚀过程的第三个阶段包括胞外多聚物（EPS）的产生。附着的微生物产生一种称为胞外多聚物的黏液胶有机物质，这种物质具有异质性成分，包括胞外多糖、核酸、蛋白质、糖蛋白和磷脂。微生物胞外多聚物中，40%-95%的大分子物质是胞外多糖。胞外多聚物促进表面的定植过程，这使得带负电荷的细菌，如硫酸盐还原菌，附着在负电荷或正电荷的表面。生物膜的进一步增长取决于微生物的定植率。通过布朗运动的扩散、系统流动引起的对流和能动的运动来调解“到界面的微生物”的传输。

   表面的生物膜发展是一种自催化过程，最初的微生物迁移增加了表面的不规则性并且促进了致密生物膜的形成。图2总结了生物膜的发展阶段，并显示了碳钢管线钢表面上由硫酸盐还原菌产生的致密生物膜图像。

   在黏附过程和生物膜发展过程中，有几个发挥重要作用的因素，包括基体类型、微生物和介质特性。生物膜通过几种不同的机制影响微生物腐蚀过程：1）创建不同的氧差电池；2）改变界面化学物种的扩散；3）生产腐蚀性物质如胞外多聚物和其他有机酸。

   4微生物腐蚀的检测和诊断方法

   微生物腐蚀故障调查和诊断需要结合微生物、冶金和化学分析，并且包含三个不同的任务：1）确定致病微生物，无论其是在固态介质中还是与腐蚀产物相关；2）确定与微生物腐蚀机制相关的点蚀形貌；3）确定与致病生物体一致的腐蚀产物的化学组成。

   以往研究已经证明，鉴定并统计石油天然气系统中可能有问题的微生物是一个行业性的难题。该领域内，微生物

   监测常采用工业标准NACE TM01944和ASTM D44125，但这两种标准中的相关分析，最多只反映了管线钢中15%（很可能大大低于15%）的微生物，并且大大低估了微生物群落的复杂性。

   这一局限性启发了基于靶向RNA、DNA和蛋白质的分子微生物学方法的应用。微生物监测常见的分子微生物学方法包括：

   1）FISH法（荧光原位杂交法），这是一种基于核酸染色DNA的微观方法，染色采用4’，6-二脒基-2-苯基吲哚（DAPI）等药剂或绿色荧光；

   2）qPCR法（定量聚合酶链反应），去监控一种特定的参与基因；

   3）16S rRNA基因的扩增和测序法，以确定环境样品中存在的微生物种类；

   4）DGGE法（变性梯度凝胶电泳法），通过采用16S rRNA的454焦磷酸测序，研究了不同石油管道取样的样品微生物结构。

   评价点蚀形貌是另一种诊断微生物腐蚀的途径。在点蚀形状和微生物腐蚀之间有一种关系趋势。调查发现，不同类型的细菌引起的初始点蚀有特殊的识别特征。Pope等人研究了含有大量产酸菌和有机酸的天然气管道并报道了其具体的冶金特性。直径范围5-8cm或更大的腐蚀坑被未受腐蚀的金属包围，管表面有杯状或半球形的凹坑，腐蚀坑两端有条纹和沟槽。结论是，这些凹坑形态就是微生物腐蚀的结果。

   矿物指纹识别提供了另一种确定沉积矿物的方法，沉积矿物是微生物腐蚀的结果，因为在这些矿物中有些矿物是细菌代谢的部分矿物质。例如，存在Fe_xS_y化合物可以确认存在硫酸盐还原菌。不同铁氧化物可以反映存在铁还原菌。

   这些微观方法被认为是检测系统中微生物存在的最简单最快捷的方法。他们是定性方法，这些方法不能识别微生物存在的特定类型。用于识别系统中微生物腐蚀的显微镜类型包括；明场显微镜、荧光显微镜、激光扫描共聚焦显微镜、原子力显微镜和电子显微镜。

   可以通过电化学测量实现无损原位监测与诊断技术，因为微生物活动和生物膜发展改变了界面的电化学性质。电化学技术包括用没有外部信号的方法、用一个小的外部信号的方法以及用大极化信号的方法。开路电位（OCP）电化学噪声分析、微传感器和电容用来测量腐蚀电位和无信号的氧化还原电位；小信号技术为极化电阻（PR）和电化学阻抗谱（EIS），它们能提供腐蚀速率和系统的动力学行为；大极化方法包括动电位。

   5微生物腐蚀的处理

   石油天然气行业采用不同的措施来减轻管道和相关基础设施系统的微生物腐蚀。可以通过机械、化学、电化学以及生物技术来处理微生物腐蚀。

   现有的机械物理处理中，清管是处理微生物腐蚀最熟悉的方法。清管器是一种装置，该装置可以穿过管线，穿过的同时对管道进行清洗和检查。利用清管器去除管内聚集的积水，腐蚀产物、生物膜和其他垃圾。应将特殊发射与接收设施设计为管道系统的一部分，便于管道使用清管设备。

   杀菌剂是石油天然气工业微生物腐蚀控制措施中最常见的化学处理技术。杀菌剂有两类：氧化性杀菌剂与非氧化性杀菌剂。氧化型杀菌剂渗透并破坏细菌细胞，而非氧化性杀菌剂渗透生物膜并破坏细胞膜，并且改变微生物获得能量的机制。氧化型杀菌剂如溴、臭氧、以及钠和氢的过氧化物。非氧化型杀菌剂如甲醛和丙烯醛。阴极保护（CP）和涂层也是用来处理微生物腐蚀的电化学方法的一部分。阴极保护的基本原理是，将电流施加到要保护的表面，而涂层是作为一种屏障，防止阴极和阳极之间移动出电子和离子。阴极保护是在钢的表面采用一种负电荷，由于细菌表面的电荷也是负的，所以这种钢表面的负电荷随后会击退细菌。涂层是广泛应用于石油天然气管道工业的另一种方法，用来防止内部和外部腐蚀。使用的涂层系统包括煤焦油、沥青基混凝土、锌涂层、塑料、玻璃纤维和聚合物涂层，如熔结环氧粉末。

   最近的研究强调了利用某些类型的微生物抵御引起微生物腐蚀的潜力。并且已经进行了一些成功的试验，利用硝酸盐还原菌（NRB）来控制石油井和管道系统中的硫酸盐还原菌。方法之一是利用生物竞争排斥可以控制一些已知的硫酸盐（如脱硫弧菌）还原菌菌株的代谢活动来还原硝酸盐，使得硫酸盐还原菌菌株对微生物腐蚀的作用最小化。

   6总结

   微生物腐蚀会对油气管道的完整性产生不利的影响，并且对建设这些设施使用的大多数工程材料都有害。微生物腐蚀会产生不同类型的腐蚀损伤机制，会导致管道失效、高的运行成本和维护成本以及生产中断。微生物腐蚀是由不同类型的微生物引起的，这些微生物互相地或自发地反应，并通过他们的代谢反应产生腐蚀性化合物。为了控制微生物腐蚀，工业上采用了不同的检测和缓解措施，但这些措施仍需进一步改进。这些改进包括（但不局限于），使用环境友好的化学处理剂来代替杀菌剂，有效地利用细菌以获得能量并增加石油天然气的吞吐量，以及利用细菌来防止腐蚀，换言之，即利用细菌作为一种防腐蚀处理手段。 （刘杰）