新日铁住金成功开发出在高盐分环境中性能接近不锈钢、具有优质耐腐蚀性的ARU-TEN钢,并得到了应用。ARU-TEN钢是在无机富Zn底漆劣化后,通过生成锌系腐蚀产物,使钢板表面呈弱碱性或添加Cr、Al等合金元素,使钢板表层钝化,从而发挥其良好的耐腐蚀性。由于钢中添加了微量稀有金属,因此ARU-TEN钢不仅价格低,而且具有优良的耐腐蚀性,是环境友好型低合金钢。特别适用于耐腐蚀性要求高的沿海地区,并且可以广泛应用于轻度腐蚀环境的屋内无喷涂、但要求具有良好的耐腐蚀特性的精密机械制造等。
1 背景
伴随世界经济快速发展,Pt、Pd、Cr、Ni等稀有金属资源枯竭、分布不均给经济带来的风险引起人们的重视。各国积极致力于合金元素的有效利用以及替代技术的开发。
钢铁材料中,添加Cr、Ni、Sb、W等稀有金属,实现高耐腐蚀性。例如,添加11%以上Cr,使钢板表面形成钝化薄膜,能够广泛使用的不锈钢;低合金耐腐蚀钢中,添加Cr、Ni、Cu、P的耐候性钢用于建造桥梁;含有Sb、Cu的S-TEN钢板等用于酸性环境中的火力发电的排烟处理设备等。根据腐蚀环境的要求,添加少量合金就能够发挥其优质的耐腐蚀性。然而,在高盐分环境下,还没有发现优质耐腐蚀低合金钢的存在时,不锈钢仍是主流钢种。
本文不局限于添加合金元素,而是着手将合金元素与表面处理相结合,大幅度降低Cr、Ni等稀有金属含量,探讨进行近似于不锈钢,且具有优质耐腐蚀性的新型低合金耐腐蚀钢的基础性研究。
众多报道显示,镀锌钢板不仅有替化防腐蚀作用,镀锌层劣化后,锌系腐蚀产物具有防腐作用。也有报道称,镀锌喷涂的不锈钢在防腐蚀的基础上,通过锌系腐蚀生成物的壁垒效果,能够发挥优质的防腐性能。
为此,探讨了通过采用各种合金元素与锌系腐蚀产物的组合提高耐腐蚀性的可能。其结果是,通过造船、船舶等厚钢板1次防锈所使用的无机富Zn底漆与Cr、Al添加量的最佳优化,将稀有金属添加量降至不锈钢的约1/4,成功开发能够发挥与不锈钢近似的耐腐蚀性的经济性合金钢, ARUTEN钢。该钢已用于制造高盐分环境中要求优质耐腐蚀性的化学设备及钢铁厂等沿海区域工厂设备。
另外,该钢含有百分之几的Cr、Al,在氯化物浓度低、腐蚀环境相对缓和的屋内环境中,即使无喷涂,也能够提高耐蚀性能,可用于制造在屋内工作的精密仪器。
本文就ARU-TEN钢在各种环境下的耐腐蚀性、力学特性及适用范围进行论述。
2 ARU-TEN钢在高盐分环境下的耐腐蚀性
2.1 试验方法
试验用ARU-TEN钢的化学成分如表1所示。比较材料采用普碳钢、5%Cr钢、SUS304。 试样60mm×150mm×3mm或70mm×150mm×3mm两种,表面精加工为无喷涂(机械研磨精加工)及无机富Zn底漆涂敷材。后者是在喷砂后以15μm为目标,将富Zn底漆涂敷在试样表面。为了模拟试样下面涂膜缺陷,进行划线。然后,将里面、端面密封涂漆作为腐蚀试验片。假设在高盐分环境下进行腐蚀试验,通过人工海水实施干湿反复试验(以下称CCT试验)。试验条件为:(1)人工海水喷雾(35℃×4h);(2)干燥过程漆涂敷材腐蚀试验后的外观图片可以看到,无涂漆,ARUTEN钢与普碳钢、5%Cr钢一样,显示全面腐蚀相。相反无机富Zn底漆涂敷材,普碳钢全面发生红锈,5%Cr钢在划线附近产生红锈,而ARUTEN钢完全没有产生红锈,显示出与SUS304相近的显著的抑制生锈效果。
图1所示为各钢材的无机富Zn底漆涂敷材的最大腐蚀深度。ARU-TEN钢的腐蚀深度是普碳钢的1/10,5%Cr钢的1/5,具有显著抑制生锈效果。CCT试验中,ARU-TEN钢通过涂敷无机富Zn底漆,具有与SUS304相近的耐腐蚀性。
2.2.2 ARU-TEN钢耐腐蚀性的机理
采用pH试纸测定腐蚀试验后钢板表面产生白锈的地方,pH是9-10,显示为弱碱性。这种弱碱性对涂敷无机富Zn底漆的ARU-TEN钢抑制红锈生成具有显著的影响。采用调制成弱碱性的人工海水,在脱气静止溶液中实施阳极极化。pH调整为9.2、2/3浓度的人工海水中阳极极化测定结果显示,普碳钢呈现活性溶解状况;5%Cr钢钝化微弱,向活性溶解移动,而ARUTEN钢伴随着电位上升,电流密度没有增加,显示为钝化态。这种趋势与CCT试验一致。即,ARU-TEN钢通过无机富Zn底漆涂敷,耐锈蚀性显著提高的原因不是由于锌系腐蚀产物的壁垒效果,而是伴随着呈弱碱性锌系腐蚀产物与钢材成分的组合,出现钝化。
典型的无机富Zn底漆涂敷后的初期断面及无机富Zn底漆涂敷后ARU-TEN钢的CCT试验后的光学显微镜结果显示,初期可以看到平均10μm以下的金属Zn颗粒,但CCT试验后金属锌粒子几乎不残存,被锌系腐蚀产物层覆盖,看不到铁基腐蚀。在腐蚀产物层内可以看到Zn、O、Mg的分布。即在反复干湿循环的过程中,形成含有Mg的锌系腐蚀产物层,使铁基界面呈弱碱性化。
3 ARU-TEN钢在低盐分环境下(屋内环境)的耐腐蚀性
高盐分环境下ARUTEN钢通过涂敷富Zn底漆发挥了优质的耐蚀性。另外,研究昼夜结露,只有干湿变化氯化物浓度低的轻度腐蚀环境下,考虑即使不涂敷,也能够提高耐蚀性。对单纯结露环境下无涂敷ARU-TEN钢的耐腐蚀性进行探讨。
试验材料有75mm×75mm×2.5mm的普碳钢、ARU-TEN钢、SUS304。通过研磨精加工后,脱脂、洗净后作为腐蚀试样。将试样放置在恒温水槽上空气中,水槽内纯水加温到80℃,使试样表面经常结露的环境下,实施300h的腐蚀试验。300h腐蚀试验后试样的外观照片显示,普碳钢产生锈蚀,但ARUTEN钢很难看到微小的点锈。由此可知,ARU-TEN钢在屋内氯化物浓度低、单纯结露环境下具有与SUS304相近的耐锈蚀性能。
4 ARU-TEN母材及焊接接头的各种性能
4.1 母材性能
4.1.1 制造方法
试验钢经转炉冶炼及二次精炼设备精炼后,连铸成板坯,再经连续热轧或厚板生产线生产成4.5-25mm厚的钢板。
4.1.2力学特征
表2所示为母材的力学性能。ARU-TEN钢母材的强度是490MPa级,在0℃夏比吸收能量显示200J以上高值。
4.2 焊接接头性能
4.2.1 焊接性
表3所示为采用板厚25mm根据JIS Z 3158实施的y型焊接断裂的试验条件,表4为试验结果。考虑焊接材料的耐腐蚀性,采用SUS309。即使在0℃也没有看到低温断裂,ARU-TEN钢具有良好的焊接性。
4.2.2 焊接接头性能
采用板厚12mm及25mm钢板对焊接接头部力学性能进行试验。表5所示为焊接条件。图2所示为坡口形状。熔丝直径为1.2mm的309系焊接材料,用FCAW对12mm及25mm钢板实施焊接。焊接线能量为1.3-1.4kJ/mm,不进行焊接预热和后热。
表6所示为焊接接头部抗拉试验结果。无论是哪一块ARU-TEN钢板,母材的抗拉强度都是在600MPa以上。
焊接金属熔合线(FL)与距离熔合线1mm或3mm处取样,进行接头部位夏比试验,结果显示,无论哪块钢板在0℃吸收能均在27J以上。
板厚25mm材焊接接头断面硬度分布测定结果显示,在FL部稍微硬化,而HAZ部稍微软化,但软化程度不大。
4.3 其他特征
4.3.1 切断性与切削性