1 前言

炼铁工序减排CO₂的有效方法之一是降低烧结工序的凝结剂。改善烧结收得率是降低烧结工序凝结剂比的有效方法，因此，必须改善烧结矿的冷态强度。

提高烧结矿强度，希望增加有助于矿石间结合的熔液量。烧结升温过程中的初始熔液在1200℃左右开始生成。液相烧结开始，长时间保持在该温度以上烧结原料，可以使烧结原料充分反应熔融。另一方面，从改善烧结矿还原性的观点，为抑制FeO生成，烧结温度必须抑制在赤铁矿的热解离温度1400℃以下。因此，烧结床内的温度应长时间保持在1200-1400℃，进行液相烧结，由于抑制了FeO生成，可以兼顾烧结矿的还原性和冷态强度。

以前曾开发出，从烧结床上方加气体燃料，可以延长1200-1400℃的保持时间的焦粉和气体燃料并用的烧结技术。该项技术是通过焦粉燃烧带上方的气体燃料燃烧，减缓焦粉燃烧结束后1200℃以上冷却带的床内温度的冷却速度。

本文研究了富氧对焦粉和气体燃料并用烧结技术的影响,使该技术又前进了一步。虽然讨论了固体炭材对提高燃烧速度的影响，但在固体炭材和气体燃料并用的烧结条件下，对随着富氧的改变加热曲线的变化没有充分理解。气体燃料的燃烧行为与固体燃料的燃烧行为不同，因此，本文进行了实验室规模的基础研究，评价了在焦粉和气体燃料并用烧结的条件下，富氧对加热曲线的影响。

2 试验方法

为了调查在焦粉和气体燃料并用的烧结条件下，伴随富氧的加热曲线的变化，采用烧结锅试验装置，进行了烧结床内的温度测定。本试验中，使用石英玻璃锅（Φ300mm×高400mm），用摄像机直接观察了烧结过程中的燃烧行为。还用红外线热成像仪测定了床内的温度分布。并在料层内距锅上端高度方向以100mm间隔水平插入3个R型热电偶（Φ1.6mm×长200mm），测定了床内部的温度。根据热电偶测定的床内温度，求出各测定点1200℃以上的高温保持时间。

表1是试验使用的烧结原料配合比例，表2是A矿石和B矿石的化学组成。使用南美产的致密质矿石（A矿石）和澳大利亚产的多孔质矿石（B矿石）。采用工业烧结使用的石灰石、硅砂、返矿以及焦粉。原料配比是将返矿固定为20mass%，烧结矿中的SiO2为4.8mass%，按碱度（CaO/ SiO₂）为1.9来调整矿石和石灰石、硅砂的配比。全部原料装入混凝土搅拌机，用20rpm混合180s后，用Φ1m转鼓搅拌机，以12rpm进行360s制粒。床敷设矿石层厚度固定为20mm，将准备的准颗粒装入试验锅（约42kg/炉）。所有试验点火后的抽风压力恒定为6.9kPa。

作为气体燃料，使用气化的液化天然气（NG（  天  然  气  ）：CH₄/C₂H₆/ C₃H₈=89/5/6vol%）。在罩内，距烧结床表面400mm上方设有喷嘴，从点火后60s到360s，喷吹NG。抽入空气中的NG浓度控制在规定的浓度。关于富氧，与NG一样，由罩内其他喷嘴喷入纯氧，抽入空气中的氧浓度控制在规定的浓度。

表3是烧结锅试验焦粉、气体燃料以及富氧的试验条件。在该试验中，试验锅上部的抽入空气流量由设置在距喷嘴100mm位置罩上方配管内的注流孔流量计测定，按指定的NG浓度调整NG流量。根据之前的研究结果，NG浓度在可燃极限（4.8vol%）以上，在抽入到烧结床之前着火，所以NG浓度设定为低于可燃极限。设定在可燃极限的10%以上时，添加NG的改善效果饱和，相对于抽入空气，NG浓度设定为0.4vol%。对于所有原料，焦粉的配比以5.0mass%为基准。改变NG喷吹条件，减少相当于喷吹NG同等热量的焦粉。在此，作为没有伴随反应的水蒸气发生，焦粉的燃烧热使用高位发热量为27.1MJ/kg。作为没有伴随反应的水蒸气发生，且在100℃以上没有水蒸气凝缩，NG的燃烧热使用低位发热量为41.6MJ/Nm3。富氧时，氧气不具有单独燃烧潜热，所以不减少焦粉。将大气中的氧浓度21vol%设为基准条件，在富氧条件下抽入气体的氧浓度设定为28vol%，与注流孔流量计显示的流量结合，将氧气流量控制在指定浓度。

使烧结锅试验后的试样从2m高度落下一次，将10mm以上的烧结矿定义为成品。在此，烧结收得率是用成品烧结矿的净重除以烧结饼的重量求出。烧结时间定义为从点火排气温度达到最高温度的时间。烧结利用系数由成品烧结矿重量和烧结时间计算。并根据JIS-M8711（1993）测定了落下强度指数（SI）。

3 试验结果

3.1 加热曲线的测定结果

用摄像机和热成像仪观察烧结床内燃烧行为，结果发现，在不富氧、焦粉和NG并用的条件B，与只用焦粉的条件A相比，赤热带厚度扩大了。另一方面，只用焦粉、富氧的条件C，与条件A比较，赤热带的厚度没有扩大。焦粉和NG并用富氧的条件D，赤热带厚度扩大，大于条件A和条件B。

从热成像仪也可以确认同样的倾向。热成像仪的图像虽然只显示侧面附近的温度状况，但在条件A中，存在1400℃以上的区域。而条件B则不存在1400℃以上的区域，1200℃以上的区域扩大了。条件D，与条件B一样，也不存在1400℃以上的区域，1200℃以上的区域扩大，大于条件A和条件B。

观察烧结床表面100mm处的温度测定结果可知，点火后，随着湿润带的形成，在100℃以下的范围温度上升。随着炭材燃烧区域的下降，干燥带通过测定点时温度急剧且大幅度上升。进而，由于炭材燃烧发热量与来自上部抽入空气导致的冷却量的平衡，达到最高温度，其后温度降低。

条件B与条件A基本同时开始温度急剧上升，但到达最高温度后的冷却缓慢，1200℃以上的保持时间延长。条件C温度急剧上升的开始时间比条件A早，到达最高温度后的冷却速度快，1200℃以上的保持时间大幅度缩短。认为这是由于富氧，焦粉燃烧速度加快，燃烧时间缩短，赤热带厚度减薄，因此压损降低，在抽入压差一定的条件下，通过风量增加。

与条件A和条件B比较，条件D温度急剧上升的开始时间早，到达最高温度后的冷却速度基本与条件B一样。因此，与条件A相比，条件D的温度急剧上升开始早，到达最高温度后的冷却缓慢，1200℃以上的保持时间是所有条件中最长的。

观察距烧结床表面100mm、200mm和300mm位置插入的热电偶显示的1200℃以上的保持时间可知，条件A为越下层，1200℃以上的保持时间越长。条件C显示与条件A相同的倾向，1200℃以上的保持时间比条件A缩短。另一方面，条件B，上层部位的1200℃以上的保持时间相对于条件A延长35s，下层部位的1200℃以上保持时间缩短80s。条件D的倾向类似条件B。但距床表面100mm位置1200℃以上的保持时间与条件A相比延长65s，比条件B延长30s。据此可以确认加热曲线中条件D的1200℃以上的保持时间比条件B延长。

3.2 富氧对烧结矿品质以及烧结特性的影响

各试验条件的烧结时间见表4。在烧结时间上几乎没有发现焦粉和NG并用的条件B和条件A有差异。另一方面，只使用焦粉、富氧的条件C，烧结时间大幅度缩短。焦粉和NG并用、富氧的条件D，烧结时间比条件C长，但比条件A和条件B短。

各试验条件的落下强度和烧结收得率见表5。条件B落下强度和烧结收得率都比条件A高，条件C的落下强度比条件B稍高，烧结收得率没有变化。如果与条件B相比，落下强度和烧结收得率均低。与条件B和条件A相比，条件D的落下强度和烧结收得率都高。

3.3 氧浓度对烧结矿品质及烧结特性的影响

为了调查条件D中富氧浓度的影响，在NG浓度恒定为0.4vol%的状态下变化空气中的氧浓度进行了试验。研究结果显示，氧浓度28vol%以下随着氧浓度的上升，落下强度也提高。氧浓度上升到32vol%的水平，与氧浓度28vol%比较，没有发现太大的差异。此外，随着氧浓度的增加，烧结时间变短。

4 分析

4.1 富氧对焦粉和NG并用烧结条件的加热曲线的影响

根据加热曲线的测定结果，与条件A比较，焦粉和NG并用、富氧的条件B，到达最高温度后的冷却变缓，延长了高温保持时间。如曾介绍的，由烧结床表面吹入的NG在焦粉燃烧带上方开始燃烧，其加热的气体抽入到下方的赤热带，所以比条件A冷却缓慢。在此，在真空条件、2vol%-12vol%浓度条件下，构成NG约90%的甲烷气体的燃烧温度范围是650-750℃。

只用焦粉富氧的条件C，尽管与条件A是同一焦粉配比率，但温度急剧上升的开始时间早。到达最高温度后的冷却快，而且最高温度也高。推测这是氧浓度上升导致焦粉燃烧速度提高所致。

如果忽略逆反应速度，一般的焦粉中碳（C）的燃烧反应（C(s) O₂(g)=CO₂(g)）的反应速度式，用（1）式表示。

*=n_c4πr²k_c [O2]      （1）

R^*_c：反应速度，mol/s；k_c：反应速度常数，m/s；n_c：系统中的碳颗粒总数；r：碳颗粒半径，m；O₂：氧浓度，mol/m³。

（1）式中，碳燃烧速度按氧浓度增加比例变快。反应速度常数受温度的影响，随着温度上升变大。根据Hottel

等人对燃烧速度的测定结果，将速度常数仿照Muchi 和Higuchi的方法，可整理为（2）式。

k_c=6.5 3×10⁹ e xp[(-44000)/RT]×√ T（2）

R：气体常数，cal/K/ mol；T：温度，K。

随着碳燃烧温度约为800℃，由（1）式和（2）式求出的随着800℃左右温度变化的单位面积的燃烧速度可知，氧浓度21vol%时，800℃单位面积的燃烧速度增加到约47mol/s/m2；氧浓度25vol%时，增加到约56mol/s/m²；氧浓度29vol%时，增加到约65mol/s/m2。另一方面，氧浓度21vol%，与温度800℃的燃烧速度同等的燃烧条件是，氧浓度25vol%约为790℃，氧浓度29vol%约为780℃。

因此，认为由于氧浓度上升，炭材的燃烧从低温开始，燃烧速度也增加，所以，加热曲线的温度急剧上升开始时间变早。

NG是由约90%甲烷气体（CH₄）构成。一般的碳氢化合物燃烧反应速度式多数用基本反应过程组合表示。例如，甲烷气体燃烧反应（CH₄(g)   2O2(g) = CO2(g)   2H2O(g)）中，甲烷气体经过几个中途生成物（CH₃、CH₂O、HCO、CO、H2等）变化为CO2、H₂O。在此，甲烷气体的燃烧速度用（3）式表示。

RCH4

*=k_CH4  [CH₄]^a [CH3]^b[CH₂O]^c [CO]^d [H₂]^e ……[O₂]^x（3）

R*

GH4：反应速度，mol/（s/m²）；k_CH4：反应速度常数，m/s；[i]^l：要素i的浓度，mol/m3；O2：氧浓度，mol/ m³；l、X：反应式的次数。

式中，反应速度常数k_CH4是根据用k=A exp（-E/RT）表示的阿雷尼厄斯方程式整理，是温度的函数。在（3）式中，与碳的燃烧速度一样，随着氧浓度的上升，燃烧速度加快。

研究了所有条件高度方向凝结剂（焦炭）、NG的燃烧位置与加热曲线的关系，研究结果显示，条件A，焦炭的燃烧在高度方向较窄范围产生；条件B，从烧结床表面添加的NG在相对于焦炭燃烧位置上方燃烧，供给焦炭燃烧位置的煤气温度上升，焦炭燃烧位置上方的烧结床的冷却缓慢；条件C，由于氧浓度上升，焦炭的燃烧速度和热生成速度加快，所以，向上方流入的通过空气的对流传热导致的热效率提高。因此，焦炭燃烧位置向下方快速扩展。其结果，在条件C中形成比条件A向下层偏离的加热曲线。条件D，与条件C一样，由于富氧，燃烧位置向下层进行。另一方面，NG也一样，由于氧浓度上升，燃烧速度加快，从烧结原料表面吹入的NG燃烧在更上方的低温侧产生。因此，条件D比条件B的焦炭和NG的燃烧位置间隔更宽，形成的1200℃以上的高温区域比条件B扩大。

4.2 采用模拟模型的研究

关于各条件对加热曲线的影响，尝试考虑加入甲烷气体燃烧的数值模拟模型进行了说明。该模型根据基于物质量、热量、运动量的守恒定律的基本方程规定，将焦粉燃烧、CaCO₃分解以及水的蒸发和凝缩作为烧结中的反应考虑。为了计算气体燃料喷吹法的温度分布，考虑了甲烷气体的燃烧。富氧和甲烷气体喷吹用设定边界的各自浓度计算。

首先，比较了采用模拟模型和实验室烧结锅试验获得的加热曲线。与表3所示的焦粉和NG并用的烧结条件B一样，焦粉配比设为4.6mass%，相对抽入空气，NG浓度设定为0.4vol%，将点火后6min间添加NG作为计算条件。在只用焦粉富氧的条件C的计算条件中，焦粉的配比设为5.0mass%，相对抽入空气，富氧浓度设定为28vol%，在距原料表面100mm位置的加热曲线的试验结果和计算结果显示，在800℃以上的高温区域，条件B和条件C的试验结果和计算结果非常吻合，推测基本可用该模型说明1200℃以上的高温区域的加热曲线。

研究了焦粉和NG并用，富氧的条件D的富氧浓度的影响。采用模拟模型，研究了甲烷气体浓度恒定为0.4vol%时，变更氧浓度时点火后200s的加热曲线。以距床表面下方100mm的范围为计算对象。该计算中的NG和氧添加按设定的时间进行。计算结果中，与条件B相比，条件D的氧浓度从21vol%增加到28vol%、36vol%，焦粉的燃烧速度最大位置为平均5mm左右的下方，最大燃烧速度平均增加约40mol/（床-m³/s）。焦粉的燃烧速度上升，燃烧位置快速向下方扩展。

甲烷气体的燃烧位置不随氧浓度的增加而变化。图1是该模型的伴随富氧的加热曲线的变化示意图。如图1（a）所示，随着焦粉的燃烧位置向下层移动，加热曲线及甲烷的燃烧位置也向下层移动。另一方面，在NG的燃烧中，随着氧浓度上升，与燃烧速度同等的温度降低，所以图1（b）所示的甲烷气体的燃烧位置移向低温侧，即向上方移动。在NG和焦粉的燃烧合并的加热曲线变化中，其位置的温度降低，所以燃烧位置不变化。因此，焦粉燃烧位置的移动与甲烷气体的燃烧位置移动相抵消，甲烷气体的燃烧位置移动比焦粉要小。

综上所述，焦粉和甲烷气体的燃烧位置间隔随着氧浓度的上升变大，即，如果氧浓度从21vol%上升到28vol%，1200℃以上区域会从25mm扩大到35mm。但是，即使氧浓度上升到36vol%，1200℃以上的区域仍为35mm没有变化。推测这是在氧浓度36vol%的条件下，焦粉和甲烷气体的燃烧位置间隔过大，甲烷气体的

燃烧对焦炭燃烧结束后冷却带的床内温度的冷却速度缓和不起作用，1200℃以上区域的扩大效果饱和的缘故。

4.3 富氧对烧结特性的影响

在负压一定条件下的烧结试验中，只用焦粉富氧的条件C，烧结时间大幅度缩短，推测这是由于富氧燃烧速度上升的原因。另一方面，焦粉和NG并用富氧的条件D，烧结时间比条件C延长，比条件B短。条件D烧结时间比条件C延长的原因，推测是由于同时添加NG和氧气，高温区域扩大，压损增加。

料层厚度400mm、出口侧流速为0.6Nm³/s的点火后250s条件C和条件D的料层内温度分布和压损的计算值显示，随着压损从条件C的0.12kPa增加到条件D的0.33kPa，条件D 在1200℃以上的高温区域从15mm扩大到35mm。料层整体压损为条件C 2.06kPa，条件D 2.23kPa，高温区域的压损差表现为烧结层整体的压损差。另一方面，在抽入风量一定的条件下，加热曲线的温度急剧上升位置没有大的差异。在此，将加热曲线的温度急剧上升位置称为FF（Frame Front）。添加的NG浓度为0.4vol%，非常低，氧浓度降低也是最大约0.8vol%。所以，燃烧性没有大的差异，FF也没有大的差异。因此，认为在抽入负压一定条件下，条件D比条件C烧结时间长的主要原因是高温区域的扩大导致的压损增加。

尽管条件D比条件B 在1200℃以上的高温区域更大，但作为烧结时间缩短的原因，推测是富氧的焦粉燃烧性提高效果大于高温区域扩大的压损增加效果。

关于落下强度和烧结收得率两个值，与条件A比较，条件B高，再与条件B比较，条件D高。推测上层的高温保持时间是条件A延长到160s，条件B延长到195s，条件D延长到225s。烧结反应在约1200℃熔液开始生成，所以，1200℃以上的高温保持时间成为实质的烧结反应时间，推测烧结反应为条件D优于条件B，所以落下强度和烧结收得率提高。条件C中，落下强度比条件B降低。这是因为距表层100mm、200mm的热电偶的高温保持时间分别降低110s、175s，烧结反应时间变短。条件C与条件A相比，高温保持时间虽变短，但落下强度和烧结收得率没有变化。

图2是各试验条件的利用系数与落下强度的关系。在此，利用系数计算是烧结矿净重除以试验锅的断面积和烧结时间。比较条件D与条件B时，因为条件D高温保持时间延长，烧结时间缩短，所以利用系数和冷态强度均提高。而比较条件D与条件C时，因为条件D高温保持时间大幅度延长，所以冷态强度大大提高，烧结时间有所延长。随着冷态强度的提高，收得率提高，利用系数也提高。将条件B和条件C的利用系数和冷态强度提高效果与单纯合算时相比，条件D落下强度和利用系数提高，这是同时使用NG和富氧的协同效应。

5 结语

（1）由于同时添加气体燃料和富氧，烧结矿的冷态强度大幅度提高。认为这是因为烧结时在1200℃以上的保持时间延长，促进了烧结反应。

（2）保持时间的延长是随着氧浓度的上升，焦粉和气体燃料燃烧位置的间隔变大所致。

（3）在并用焦粉和NG 0.4vol%富氧的烧结条件下，氧浓度上升到32vol%的条件，落下强度提高效果饱和。认为这是因为凝结剂和NG的燃烧位置间隔过大，NG的燃烧对1200℃以上区域的扩大不起作用。

（4）在并用焦粉和NG富氧的烧结条件下，由于同时使用NG和富氧的协同效应比单纯合算添加NG的效果和富氧效果大，落下强度和利用系数进一步提高。       （全荣）